三个量子数的由来

三个量子数的由来

前言

前面介绍了球谐函数，里面包括了两个量子数 $l$ 和 $m$，它们分别代表角动量量子数和磁量子数，因为拉普拉斯算子在球坐标下可写为：

$$\nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\!\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right) + \frac{1}{r^2}\nabla_\Omega^2,\tag{1}$$

其中 $\nabla_\Omega^2$ 仅作用在角变量 $(\theta,\phi)$。

梯度算子 $\nabla$ 本质是一个动量算符，因为 $\nabla$ 是作用在空间维度上的微分算子，它的作用是将空谐函数 $e^{ik\cdot x}$ 中的空间系数取下来，因此本征值是 $ik$，这也是为什么动量算符 $p=\hbar k=-i\hbar\cdot \nabla$ 的原因。拉普拉斯算子 $\Delta$ 亦或写成 $\nabla^2$，本质是一个能量算符，因为动能的动量表示式为 $E_k=p^2/2m=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2$。至于角动量算符，我们知道动量 $p=mv$，角动量 $L=r\times p= I\omega$，其中 $I=\int dm\cdot r^2$ 为转动惯量。这里能量包含平动动能与转动动能，平动指的是沿 $r$ 径向运动的动能，转动指的是沿立体角角向运动的动能，因此 $\nabla_{\Omega}$ 本质是一个角动量算符， $\nabla_{\Omega}^2$ 本质是一个角动能算符。

角动能决定了粒子做圆周运动的快慢或者剧烈程度，但这是有前提的！前提就是在同一个半径 $r$ 下。如果 $r$ 都不一样，你谈速度就毫无意义，这就引出了第三个量子数，即由径向长度决定能级的主量子数 $n$。

主量子数是在求解三维薛定谔方程或波动方程中出现的，本质也是在求解径向方程/连带拉盖尔方程中出现的级数终止阶数。

从三维薛定谔方程出发

以氢原子为例（中心势 $V(r) = -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}$）：

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi + V(r)\psi = E\psi.\tag{2}$$

把波函数分离为：

$$\psi(r,\theta,\varphi) = R(r)\,Y_l^m(\theta,\varphi).\tag{3}$$

代入并利用球坐标下的拉普拉斯算子：

$$\nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\!\left(r^2\frac{d}{dr}\right) - \frac{l(l+1)}{r^2}.\tag{4}$$

得到径向方程：

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\left[ \frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\!\left(r^2\frac{dR}{dr}\right) - \frac{l(l+1)}{r^2}R \right] + V(r)R = E R.\tag{5}$$

乘上 $-\frac{2m}{\hbar^2}$，整理成标准形式：

$$\frac{d^2R}{dr^2} + \frac{2}{r}\frac{dR}{dr} + \left[\frac{2m}{\hbar^2}(E - V(r)) - \frac{l(l+1)}{r^2}\right]R = 0.\tag{6}$$

为了去掉一阶导项，令：

$$R(r) = \frac{u(r)}{r}.\tag{7}$$

代入得：

$$\frac{d^2u}{dr^2} + \left[\frac{2m}{\hbar^2}(E - V(r)) - \frac{l(l+1)}{r^2}\right]u = 0.\tag{8}$$

回顾之前求解的三维球贝塞尔方程

$$u''+[k^2-\frac{l(l+1)}{r^2}]u=0\tag{9}$$

不能说很像，它就是一模一样，只需要令 $k=\frac{\sqrt{2m(E-V(r))}}{\hbar}$，也就是说，薛定谔方程和亥姆霍兹方程有着统一的微分方程形式（同构）。

但它们俩又有着本质的区别，即薛定谔方程中的“势能项 $V(r)$”改变了局部波数 $k(r)$，对应于一个“有效介质折射率”或“有效势场”。亥姆霍兹方程的 $k$ 则通常是常数，描述均匀介质中的波。

薛定谔方程是物质波的波动方程，其本征函数是粒子的定态波函数；
亥姆霍兹方程是线性波（包括电磁波）的简谐场分布满足的方程，其本征函数是场的空间模式。

将对库仑势 $V(r)=-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}$ 代入：

$$\frac{d^2u}{dr^2} + \left[-\frac{2mE}{\hbar^2} + \frac{2m e^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\frac{1}{r} - \frac{l(l+1)}{r^2}\right]u = 0.\tag{10}$$

我们定义几个常用参数：

$$\kappa = \frac{\sqrt{-2mE}}{\hbar} \quad (\text{E<0}), \quad a_0 = \frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{me^2}.\tag{11}$$

方程变成：

$$\frac{d^2u}{dr^2} + \left[-\kappa^2 + \frac{2}{a_0 r} - \frac{l(l+1)}{r^2}\right]u = 0.\tag{12}$$

其中 $\kappa$ 为代表束缚态的衰减系数，$a_0$ 为归一化半径（玻尔半径）

处理边界条件（无穷远与原点）

1. 当 $r\to\infty$：势项可忽略，方程 $\Rightarrow u'' - \kappa^2 u = 0$，⇒ $u \sim e^{-\kappa r}$（保证归一化）。
2. 当 $r\to 0$：主导项是 $-\frac{l(l+1)}{r^2}u$，⇒ $u \sim r^{l+1}$（保证有限）。

因此设：

$$u(r) = r^{l+1} e^{-\kappa r} f(r),\tag{13}$$

其中 $f(r)$ 是待定函数，用于捕捉中间区域的修正。

代入并化简后得到关于无量纲变量

$$\rho = 2\kappa r,\tag{14}$$

的方程 $f(\rho)$：

$$\rho f'' + 2(l+1-\rho/2)f' + \left(\frac{1}{\kappa a_0} - l - 1\right)f = 0.\tag{15}$$

这个方程与 关联拉盖尔方程 (associated Laguerre equation) 等价。

幂级数法求解（出现主量子数）

我们设 $f(\rho) = \sum_{n=0}^{\infty} a_n \rho^n$，代入后得到递推关系：

$$a_{n+1} = \frac{n+l+1 - \frac{1}{\kappa a_0}}{(n+1)(n+2l+2)}a_n.\tag{16}$$

为了避免发散（保证波函数在无穷远处有限），级数必须终止：存在某个 $n_r$ 使得分子为零。

于是：

$$n_r + l + 1 = \frac{1}{\kappa a_0}.\tag{17}$$

我们定义：

$$n = n_r + l + 1,\tag{18}$$

称为主量子数（principal quantum number）。

于是：

$$\kappa = \frac{1}{n a_0}.\tag{19}$$

因为 $\kappa^2 = -2mE/\hbar^2$，所以：

$$E_n = -\frac{m e^4}{2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2}\frac{1}{n^2} = -\frac{E_H}{n^2},\tag{20}$$

其中 $E_H$ 是氢原子基态能量（约 13.6 eV）。

总结

三种量子数体系的来源

量子数	来源方程	数学意义	物理意义
$m$	方位角方程 $d^2\Phi/d\varphi^2 + m^2\Phi = 0$	周期性约束	角动量 z 分量
$l$	极角方程（连带勒让德）	有限性约束	角动量大小
$n$	径向方程（拉盖尔多项式）	级数终止	能级（主量子数）

这里就能解释高中的结构化学里，原子的电子排布式为什么要写成 $\text{Cu}:1s^22s^22p^63s^23p^63d^{10}4s^1$ 这种形式。主量子数决定了主能级，在多电子原子中，同一主量子数 $n$ 下，由于电子间相互作用、自旋轨道耦合等效应，不同 $l$（即 s、p、d、f 轨道）会出现能级劈裂，分成 spdf 等电子轨道。不同的电子轨道有着不同的球谐函数分布图，能量自然会有所不同。电子在排布的时候会优先排在能量最低的轨道上，并遵循洪特规则和泡利不相容原理。

附录一些证明

为什么 $m$ 叫做磁量子数，为什么它是角动量的 z 分量。

首先解释为什么 $m$ 叫做磁量子数，是因为在经典电磁学里，带电粒子角动量的 z 分量决定磁矩在外磁场 Bz 中的能量分裂：

$$U = -\mu_z B = -\frac{e}{2m_e} L_z B\tag{21}$$

量子化后：

$$L_z = m\hbar\tag{22}$$

于是外磁场中能级按照 m 不同而劈裂（Zeeman 效应）：

$$\Delta E = m\hbar\frac{e}{2m_e}B\tag{23}$$

所以 $m$ 叫做“磁量子数”（magnetic quantum number）。它不是因为“有磁性”，而是因为最早是从磁场能级劈裂中发现的。

那凭什么说它就是角动量的 z 分量呢？

从形式上就可以看出，当 $r$ 固定时，$\nabla^2 = \frac{1}{r^2}\nabla_\Omega^2$，角动能算符为 $E_\Omega=(-i\hbar\cdot \nabla)^2/(2m)=\hbar^2\cdot\frac{1}{r^2}\nabla_\Omega^2/(2m)$。由于 $\nabla_\Omega^2$ 的本征值是 $l(l+1)$

$$L^2=(r\times p)^2=(r\times \sqrt{2mE_\Omega})^2=\hbar^2\cdot\nabla_\Omega^2=l(l+1)\hbar^2\tag{24}$$

所以角动量的本征值是 $\sqrt{l(l+1)}\hbar$，（8）可以写成

$$\left\{ \begin{aligned} &\frac{d^2u}{dr^2} + \frac{1}{\hbar^2}\left[\hat{p}^2 - \frac{\hat{L}^2}{r^2}\right]u = 0\\ &\hat{p}=\sqrt{2m(E-V(r))}\\ &\hat{L}=\sqrt{l(l+1)}\hbar \end{aligned} \right.\tag{25}$$

由此可见，角动量是与 $\hbar$ 成正比的。

同样的方式我们对 $L_z$ 进行计算

$$L_z=r_{\perp z}\times p_{\perp z}=\hbar\cdot r\times k=\hbar\cdot r\frac{\partial}{ir\partial\varphi}=\frac{\hbar}{i}\cdot\frac{\partial}{\partial\varphi}\tag{26}$$

波函数绕 z 轴旋转一个很小角度 δφ，坐标变为：

$$\varphi\to\varphi+\delta\varphi\tag{27}$$

波函数变为：

$$\psi(\varphi) \to \psi(\varphi+\delta\varphi) = \psi(\varphi)+\delta\varphi\,\frac{\partial\psi}{\partial\varphi}\tag{28}$$

写成旋转算符的形式：

$$R_z(\delta\varphi)=1+\delta\varphi\frac{\partial}{\partial\varphi}=1+\frac{i}{\hbar}L_z\delta\varphi\tag{29}$$

大角度旋转 φ = 一堆小旋转 δφ 拼成

$$R_z(\varphi) = \lim_{N\to\infty}\left(1+\frac{iL_z}{\hbar}\frac{\varphi}{N}\right)^N\tag{30}$$

这等于指数：

$$\boxed{ R_z(\varphi) = e^{i L_z\varphi/\hbar} }\tag{31}$$

这不就是我们的方位角函数 $e^{im\varphi}$ 么！

因此 $L_z$ 作用在方位角函数（φ-表象）上：

$$L_z|m\rangle = \frac{\hbar}{i}\cdot\frac{\partial}{\partial\varphi}e^{im\varphi}=m\hbar|m\rangle\tag{32}$$

角动量算符是旋转的生成元，绕 z 轴的旋转由旋转算符产生，而方位角方程的解 $e^{im\varphi}$ 正好是该旋转算符的本征函数，因此 m 就是角动量 z 分量的本征值（除以 ħ）。